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Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 12472 (2023) Citar este artículo

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Se desarrolla y aplica una técnica de medición de espectroscopía Raman espontánea de alta frecuencia (1,5 kHz) para medir las fluctuaciones externas generadas en la concentración local de una mezcla de gas binario isotérmico de metano y aire. La excitación Raman la proporciona un láser de alta frecuencia a 527 nm en modo de doble pulsación. La señal de Stokes Raman se recopila utilizando una cámara EMCCD acoplada a un intensificador de alta frecuencia como obturador. La señal emitida se recoge en el rango de longitud de onda de 596 a 627 nm, lo que permite el seguimiento simultáneo de las señales del modo Stokes Q-branch de metano y nitrógeno. Las curvas de calibración se obtienen inicialmente para cada especie (\({\text{CH}}_{4}\) y \({\mathrm{N}}_{2}\)) en función de las concentraciones en estado estacionario, y además corregido durante el uso para detectar fluctuaciones locales inestables de la mezcla en frecuencias de pulsación de gas de hasta 250 Hz. La principal novedad es la demostración de la espectroscopía Raman para la medición simultánea de múltiples especies de concentraciones inestables de metano en fase gaseosa y mezclas de aire utilizando un rayo láser con una alta tasa de repetición y baja energía por pulso, combinado con un intensificador de alta frecuencia y un cámara única.

La medición in situ de concentraciones locales inestables de especies en gases es una necesidad común en diversos problemas de flujos reactivos y no reactivos; por ejemplo, para determinar la reactividad catalítica1, proporcionar datos para modelos de mezcla de especies2 o estudiar inestabilidades termoacústicas3,4. . Sin embargo, hay pocas opciones disponibles para mediciones de alta frecuencia (kHz). La espectroscopia de absorción de láser de diodo sintonizable (TDLAS)4,5,6,7,8,9,10,11 se ha utilizado para mediciones de línea de visión de alta frecuencia. La fluorescencia se puede utilizar para mediciones locales rápidas, si las especies tienen transiciones accesibles con suficiente intensidad de línea, como en el caso de NO, OH, y especies específicas a las que se puede acceder con onda continua12 o láseres pulsados ​​de alta frecuencia13. Los avances en los láseres en modo ráfaga de alta frecuencia han permitido la espectroscopía Raman de un solo disparo y de múltiples especies de especies14,15,16,17, mediciones de un solo disparo de especies utilizando espectroscopía de rejilla18, así como mediciones de especies Coherent Anti-Stokes Raman (CARS)19 . Sin embargo, estos experimentos requieren instalaciones altamente especializadas con una configuración muy compleja y costosa. Además, los láseres de ráfaga de pulsos se limitan a proporcionar pulsos de alta tasa de repetición solo durante un corto período de tiempo, seguido de un largo tiempo para enfriarse. Las mediciones de Rayleigh y de dispersión de Rayleigh filtrada son mediciones masivas y, por lo tanto, no son específicas de cada especie. Además, la dispersión Rayleigh (pero menos la dispersión Rayleigh filtrada) es menos adecuada para sistemas en recintos, donde se recogería la luz dispersada en la misma longitud de onda que la bomba (por ejemplo, de paredes, partículas, etc.), y es difícil filtrarla en cualquier forma sensata. Por lo tanto, para cualquier aplicación en la que la identificación de la especie sea clave, o experimentos en recintos, dichas mediciones son mucho menos apropiadas y deben combinarse con la dispersión Raman20.

Las mediciones espontáneas de dispersión Raman21,22,23 se basan en el cambio de frecuencia del fotón emitido en relación con el incidente, en relación con los modos rovibracionales de las especies sondadas24,25. En particular, el desplazamiento Raman \(\Delta \tilde{\nu }\) se informa en números de onda (unidades de cm\(^{-1}\)) y se calcula usando \(\Delta \tilde{\nu } = \left( 1/\lambda _{p} - 1/\lambda _{S} \right) \times 10^7\), donde \(\lambda _{p}\) es la bomba (o excitación) longitud de onda y \(\lambda _{S}\) es la longitud de onda espectral (o emitida) en nm. Los láseres pulsados ​​de alta velocidad no se han considerado a menudo para mediciones de espectroscopia Raman de alta frecuencia en gases, ya que las secciones transversales ópticas Raman son bajas y las potencias de los láseres pulsados ​​típicos son insuficientes. Para superar las bajas energías del láser, las señales Raman se pueden amplificar utilizando técnicas de cavidades de múltiples pasos, aunque esto limita la resolución temporal26. Los avances tecnológicos recientes han introducido láseres de alta frecuencia que proporcionan mayores energías por pulso y una resolución temporal adecuada1,27,28,29. Sin embargo, existe un equilibrio entre la tasa de repetición (es decir, la resolución de frecuencia de la medición) y la energía entregada por pulso. Esto se traduce en un compromiso entre la relación señal-ruido y la resolución temporal que se puede obtener con el sistema. En este trabajo, se desarrolla un sistema de espectroscopía Raman espontánea de alta frecuencia (1,5 kHz), baja energía y sin ráfagas con el fin de medir y caracterizar las concentraciones de especies locales de una mezcla binaria isotérmica de gases que no reacciona (metano-aire). .

La motivación original del presente trabajo es el estudio del ruido indirecto generado por la aceleración de inhomogeneidades composicionales (u ondas composicionales)30,31,32. Se ha demostrado que la aceleración de las ondas compositivas es responsable de la generación de sonido (es decir, ruido indirecto), que puede contribuir al ruido general generado en una cámara de combustión33,34. Las funciones de transferencia de ruido indirecto se utilizan para predecir cuánto ruido producirá una boquilla para una fluctuación de composición determinada32,34 y son cruciales para comprender la estabilidad termoacústica de un motor35. Se han desarrollado sistemas termoacústicos modelo para estudiar las heterogeneidades compositivas convectivas en flujos simplificados con condiciones bien controladas31,32,36. Para cuantificar las funciones de transferencia de ruido indirecto, las fluctuaciones de la composición por convección deben medirse con precisión en una amplia gama de frecuencias37,38. Si bien el fenómeno de conversión de composición a sonido va más allá del alcance de este artículo, este trabajo se centra en la aplicación de la espectroscopia Raman de alta velocidad para resolver en el tiempo la amplitud de las heterogeneidades compositivas por convección. Específicamente, proponemos un método único relativamente modesto y simple. -Configuración de la cámara para aplicaciones donde son suficientes mediciones locales simultáneas de múltiples especies en una escala de tiempo de milisegundos. La Tabla 1 compara un número selecto de experimentos de espectroscopía Raman en la literatura para mediciones de múltiples especies para demostrar las diferencias y similitudes entre la literatura anterior y este trabajo actual.

Este artículo está organizado de la siguiente forma: Primero presentamos la configuración experimental de dispersión Raman espontánea y la sección de prueba. Luego se describen los procedimientos de calibración y procesamiento de datos mediante experimentos en estado estacionario, seguidos de la medición de fluctuaciones de concentración inestables.

La configuración óptica se describe en la Fig. 1. Se utilizó un sistema láser de doble cabezal Litron LDY303 para generar la radiación de excitación a 527 ± 0,01 nm (ancho medio espectral de aproximadamente 6 GHz o \(\delta \tilde{\nu }_p \) = 0,2 cm\(^{-1}\))39. El sistema láser se usó en modo de pulso dual mediante el cual se combinaron dos pulsos (con una separación de tiempo estimada de 100 ns) para obtener aproximadamente 38 mJ en el pulso FWHM combinado de 350 ns a una frecuencia de repetición de 1,5 kHz (Fig. 1a, b). . Los rayos láser fueron guiados por varios espejos de 532 nm de alta reflectividad hacia un divisor de haz dicroico de paso largo de 532 nm (Thorlabs LPD02-532RU-25). La mayor parte de la luz de 527 nm fue reflejada por el divisor de haz hacia una lente doble acromática (Ø = 50,8 mm, f = 100 mm) (Thorlabs AC254-100-A-ML) que enfocó la luz en la sección de prueba de cuarzo. El volumen de recolección se estima a partir de la geometría de entrega y recolección como una forma de longitud de aproximadamente 1 a 5 mm a lo largo del eje z (dirección transversal, como se define en la esquina inferior derecha de la Fig. 1), con un haz diámetro de 5 ± 2 mm (suponiendo un volumen de muestra confocal; consulte la Fig. 1c)36, para un volumen total de 0,5-12,0 \(\times\) 10\(^{-4}\) mm\(^3\ ). Un detector de fotodiodos (Thorlabs PDA10A2), colocado en el lado opuesto del punto de medición, capturó la forma y la amplitud relativa de los pulsos del láser en el tiempo. Se utilizó una configuración de dispersión hacia atrás, posible gracias al uso del divisor de haz dicroico, que reflejaba la luz de excitación, mientras pasaba eficientemente las longitudes de onda de desplazamiento Raman (Stokes) retrodispersadas más largas.

Se utilizó un filtro de muesca única de 532 nm (Thorlabs NF01-532U-25) para aislar la luz dispersada Raman de menor energía. Luego, la luz colimada se enfocó mediante una lente doblete acromática (Ø = 25,4 mm, f = 50 mm) (Thorlabs AC254-050-A-ML) a través de un orificio estenopeico de 25 \(\upmu\)m (Thorlabs P25C) y luego se enfocó. recolimado utilizando otra lente doblete acromática (Ø = 25,4 mm, f = 50 mm) (Thorlabs AC254-050-A-ML). Luego, los fotones dispersos por Raman se enfocaron mediante una lente doblete acromática (Ø = 25,4 mm, f = 100 mm) (Thorlabs AC508-100-A-ML) en la apertura de un espectrógrafo Andor Shamrock SR-303i que se utilizó para recolectar la luz dispersada por Raman en longitudes de onda que van desde 596 a 627 nm (desplazamientos Raman de 2197 \(\le\) \(\Delta \tilde{\nu }\) \(\le\) 3008 cm\(^{-1 }\)) con una resolución de número de onda promedio de aproximadamente 13 cm\(^{-1}\). El espectrógrafo tenía un tamaño de rendija de entrada lateral de 200 \(\upmu\) my una apertura de F/4. La rejilla de difracción dentro del espectrógrafo tenía 1200 líneas/mm y estaba encendida a 500 nm. Se conectó un intensificador de cámara Invisible Vision UVi (1850-10-S20) a la salida del espectrógrafo con una exposición de 700 ns y un retraso de 4,4 \(\upmu\) s, como se muestra en la Fig. 1a. Este intervalo de exposición se eligió como un equilibrio entre una ventana lo suficientemente larga para recolectar y amplificar la señal, mientras se minimiza el ruido de la fluorescencia excitada que surge de la óptica y la sección de prueba del tubo de cuarzo (más detalles en la sección "Sección de prueba"). La ganancia G del intensificador podría establecerse entre un 1% y un 100% nominal, definido como un porcentaje entre el voltaje mínimo y máximo aplicado a las placas de microcanales del intensificador (par de chevron)40. Estos se correlacionan con aproximadamente 970 V (para G = 1%) y 1705 V (para G = 100%) en ambas placas (divididas aproximadamente en partes iguales), con un aumento lineal en el voltaje entre esos dos valores límite (es decir, \(G~[ V]~\simeq ~7.42~G~[\%] + 963\))40. La multiplicación del intensificador se configuró en el valor predeterminado EM = 15 (sin unidades).

El intensificador se conectó a una cámara EMCCD retroiluminada Andor iXon Ultra-888 que se enfrió mediante Peltier a -60\(^{\circ }\)C antes de realizar los experimentos. El intervalo de exposición de la cámara se configuró en 10 \(\upmu\) s, como se muestra en la Fig. 1a. Sin embargo, la cámara sólo estuvo expuesta a la luz durante el intervalo de apertura de la puerta intensificadora (700 ns). La cámara se hizo funcionar en modo de adquisición cinética con un disparador externo del láser. El amplificador de salida de la cámara se configuró en multiplicación de electrones, pero no se utilizó la ganancia de multiplicación de electrones. El chip estaba configurado para transferencia de fotogramas (ROI ópticamente centrado), con modo de recorte (1024(W) \(\times\) 32(H)) y una agrupación de 16 \(\times\) 16, lo que permitía una frecuencia de detección de 1,5 kHz. Se tomó una imagen de referencia de fondo antes de recolectar cada señal. Los experimentos preliminares mostraron que la deriva en la señal de fondo de la cámara limitaba la ventana de adquisición a un máximo de 1500 disparos (o 1 segundo) por caso de prueba36. Se utilizó un osciloscopio de alta definición Teledyne LeCroy 6104A de 4 canales para registrar las señales de disparo al intensificador, la cámara, así como la señal de salida del detector de fotodiodo (PD). Cada disparo (o segmento) registró 2,5 kS (kilo de muestras) a una velocidad de 8 ns por muestra, capturando datos durante 20 \(\upmu\)s por disparo.

Esquemático del montaje experimental. Los componentes principales del sistema Raman son: (1) lente doblete acromática (Ø = 25,4 mm, f = 100 mm), (2) lente doblete acromática (Ø = 25,4 mm, f = 50 mm), (3) orificio estenopeico montado (Ø = 25,4 mm, 25 \(\upmu\)m), (4) lente doblete acromática (Ø = 25,4 mm, f = 50 mm), (5) filtro de muesca única de 532 nm (Ø = 25,4 mm), (6) trampa de haz, (7) divisor de haz dicroico de paso largo de 532 nm (Ø = 25,4 mm), (8) lente doblete acromática (Ø = 50,8 mm, f = 100 mm), (9) detector de fotodiodo (PD). También se incluyen: (a) tiempos del sistema cámara-intensificador-láser, (b) historial de tiempo de energía representativo para una entrega pulsada de dos haces combinados y (c) esquema de volumen confocal (elipsoide achatado). Dimensiones no a escala.

La sección de prueba donde se realizaron mediciones espontáneas de espectroscopía Raman se identifica en la Fig. 1. Se trata de una configuración de modelo diseñada principalmente para el estudio del efecto de las perturbaciones de la composición sobre las fluctuaciones de presión asociadas con el paso de las distintas fluctuaciones de la composición a través de una boquilla; Se han utilizado versiones similares de la configuración en trabajos anteriores31,32,41. Las perturbaciones de la composición en forma de trenes de impulsos de metano inyectados repentinamente se generan en un flujo medio de aire y luego se expulsan a través del tubo. Como parte del presente trabajo, se realizaron dos campañas experimentales en condiciones isotérmicas: estado estacionario y no estacionario. El flujo medio para ambas campañas se entregó a un conducto de 520 mm de largo (sección de prueba) con un área constante (40 mm de diámetro interior), como se muestra en la Fig. 1.

Para los experimentos en estado estacionario, el flujo medio estuvo compuesto por (a) un flujo de aire y metano completamente premezclado con una composición establecida, (b) un flujo de aire puro o (c) un flujo de metano puro (dependiendo de la prueba). caso). Se seleccionó metano para las campañas experimentales ya que tiene una gran sección transversal de dispersión Raman diferencial d\(\sigma /\)d\(\Omega\)42 (variable que es proporcional a los fotones de Stokes inducidos por láser y cuenta, como como se muestra en la ecuación (1)). Además de esto, el desplazamiento de Stokes Raman \(\Delta \tilde{\nu }_S\) del metano es cercano al del nitrógeno, lo que permite el seguimiento de ambas moléculas al mismo tiempo (Fig. 2) utilizando la configuración descrita en la sección “Raman sistema de espectroscopía”.

El caudal másico de aire se controló utilizando un controlador de flujo másico Alicat MCR2000 (caudal máximo: 2000 slpm, precisión: ± 1%). El caudal de metano (BOC, impurezas: \({\mathrm {O}}_{2}\) = 25 ppmv; \({\mathrm {N}}_{2}\) = 1000 ppmv; \( {\mathrm {H}}_{2}{\mathrm{O}}\) = 10 ppmv;\({\mathrm {C}}_{2}{\mathrm{H}}_{4}\) y otros HC = 3000 ppmv) se controló ajustando la presión aguas abajo del tanque de gas metano y monitoreando posteriormente el flujo en la línea usando un medidor de flujo másico Alicat M100 (caudal máximo: 100 slpm, precisión: ± 1%FS ). Las dos líneas de gas (aire y metano) estaban conectadas por una pieza en Y. Se usó un tubo flexible de poliuretano (SMC TU1208, 8 mm de diámetro interior) para entregar la mezcla a un pistón de 2,1 m de largo (cilindro neumático ISO 15552 modificado) donde se permitió que los gases se mezclaran completamente antes de ingresar a la sección de prueba principal. Para los experimentos de flujo de aire puro, se ejecutaron casos de prueba con y sin una terminación de boquilla convergente-divergente para evaluar los efectos de la presión (ligeramente por encima de la atmosférica) en la señal. En los experimentos estacionarios no se produjo ninguna inyección inestable de metano.

Para los experimentos inestables, el flujo medio estuvo compuesto de aire y, para todos los casos de prueba, el caudal másico de aire se estableció en \(\bar{\dot{m}}\) = 6 gs\(^{-1} \) (velocidad aparente media del flujo de \(\bar{u}\) = 3,7 m/s en la sección de prueba). Las fluctuaciones en la concentración se generaron mediante la inyección de metano en tren de pulsos (Fig. 1) utilizando una válvula solenoide de dos puertos de 80 W de la serie SMC SX10 de alta velocidad. El modelo exacto (SX11F-AH; SX11F-EH; SX11F-JH) dependía del caso para tratar de cumplir con la fracción de masa inyectada especificada y minimizar el tiempo de respuesta de la válvula para el caso particular (Tabla 2). La válvula se controlaba mediante una señal de disparo de pulso cuadrado procedente del sistema láser. El gas inyectado entró en el conducto en la línea central de la sección de prueba principal a través de un tubo con curvatura en L de 90\(^\circ\) con un diámetro interior de 3,4 mm. El caudal másico del gas inyectado \(\dot{m}_{\mathrm{i}}\) se controló utilizando un medidor de flujo másico Alicat M100 (caudal máximo: 100 slpm, precisión: ± 1%). Dado que los anchos de pulso inyectados fueron cortos (\(t_p\) \(\le\) 20 ms) y el medidor de flujo másico tiene una frecuencia de muestreo baja (aproximadamente 35 Hz), el caudal inyectado no puede resolverse en el tiempo con precisión mediante el medidor de flujo de masa. La sección de prueba principal se conectó a una sección circular de cuarzo con una longitud ópticamente accesible de 45 mm. Para todos los casos de prueba inestables, la sección de prueba terminó con una boquilla convergente-divergente (como se muestra en la Fig. 1). El plano de inyección estaba aproximadamente 62 mm aguas arriba del volumen de la sonda y 107 mm aguas arriba de la boquilla.

Esta sección presenta detalles sobre el procesamiento de datos, el procedimiento de calibración y los resultados de mediciones de concentración isotérmica estable de mezclas de metano y aire para diferentes condiciones.

La tasa de emisión de fotones de Stokes inducida por láser \(\gamma _{S}\) (fotones s\(^{-1}\)) puede describirse mediante43,44,45:

donde \({\mathrm{NA}}\) es la apertura numérica de una lente (\({\mathrm{NA}} = d/2f\)), c es la velocidad de la luz, n es el índice de refracción , \(N_{A}\) es la constante de Avogadro, M es la concentración molar, \(\nu _{S/p}\) es la frecuencia de Stokes/bomba, \(\delta \tilde{\nu }_{ S/p}\) es el ancho medio del modo Stokes/bomba a la mitad del máximo, \({\mathrm{d}}\sigma /{\mathrm{d}}\Omega\) es la sección transversal de dispersión diferencial Raman (con una dependencia \(\lambda _{p}^{-4}\)43,46,47), \(P_{\mathrm{in}}\) es la potencia de entrada de la bomba.

La señal total recopilada por la cámara a través del espectrómetro \(C_{\mathrm{raw}}\) es proporcional a la tasa de fotones emitidos, integrada en el intervalo de tiempo fijo \(\Delta t\), donde k es una constante que representa la relación entre la tasa de recuento de señales y la tasa total de fotones. El factor k incluye la función de transferencia de todos los elementos ópticos (espectrómetro, intensificador y óptica) en las longitudes de onda de Stokes y de bomba:

Los recuentos totales se normalizan mediante la correspondiente energía relativa medida del pulso láser, según lo monitoreado por la señal integrada del detector de PD \(\mathscr {V}\). La forma promedio del pulso láser medida en el tiempo se muestra en la Fig. 1a. La señal promediada \(\bar{C}\) para el número total de disparos \(N_s\) se calcula como un promedio conjunto sobre \(N_s\):

dónde

donde la integral media \(\bar{\mathscr {V}}\) de la señal PD V es:

donde \(t_0\) y \(t_f\) son los tiempos de inicio y finalización de cada disparo, respectivamente, y el integrando \(V_i(t)\) es la señal de voltaje PD, que se supone que es proporcional a la energía del láser. por unidad de tiempo. La relación entre la desviación estándar y la media de las mediciones de la señal del fotodiodo estuvo entre 2,5 y 5%.

La Figura 2a muestra los recuentos C normalizados de energía y los recuentos promediados \(\bar{C}\) para un caso de prueba de calibración. Las longitudes de onda dispersadas por Raman para nitrógeno y metano se capturan simultáneamente mediante la configuración (2200 < \(\Delta \tilde{\nu }\) < 3000), que se utiliza para calibrar las fluctuaciones de concentración inestables, comprobando que las sumas de fracciones molares suman la unidad (consulte la sección “Señal de fase promediada”). La señal de fondo \(\bar{C}_{B}\) se estima como se muestra en la Fig. 2b. Esta señal de fondo de banda ancha es causada por fuentes de ruido de la cámara CCD (p. ej., corriente oscura, ruido de fotones y ruido de lectura48) y la luminiscencia intensificada (fluorescencia y fosforescencia) del tubo cilíndrico de cuarzo (SiO2)49,50,51. La resta de fondo se realiza ajustando una función lineal a la señal \(\bar{C}\)52. Una señal restada de fondo \(\bar{C}_{S'}\) se obtiene restando \(\bar{C}_{B}\) de la señal total \(\bar{C}_{S }\), tal que \(\bar{C}_{S'}\) = \(\bar{C}_{S}\) − \(\bar{C}_{B}\). Este procedimiento se demuestra en la Fig. 2b, c. Los perfiles se integran en el espacio de números de onda para obtener los recuentos totales integrados por disparo \(\bar{\bar{C}}\). Para la señal sustraída de fondo y para la señal de fondo, respectivamente:

donde \(\Delta \tilde{\nu }_1\) y \(\Delta \tilde{\nu }_2\) son los números de onda límite para los picos de las especies respectivas. Para los experimentos presentados aquí: \(\Delta \tilde{\nu }_{1} ({\mathrm{N}}_2)\) = 2319 \({\mathrm {cm}}^{-1}\) y \(\Delta \tilde{\nu }_{2} ({\mathrm{N}}_2)\) = 2372 \({\mathrm {cm}}^{-1}\) (ancho de modo de 53 cm\(^{-1}\)); \(\Delta \tilde{\nu }_{1} ({\mathrm{CH}}_4)\) = 2898 \({\mathrm {cm}}^{-1}\) y \(\Delta \ tilde{\nu }_{2} ({\mathrm{CH}}_4)\) = 2947 \({\mathrm {cm}}^{-1}\) (ancho modal de 49 cm\(^{- 1}\)). Los valores concuerdan con las ubicaciones publicadas de las señales de Stokes42,53,54,55,56,57,58, dentro de las limitaciones de la resolución del número de onda de la configuración. Variabilidad de los semianchos modales \(\delta \tilde{\nu }\) y cambios Raman \(\Delta \tilde{\nu }\) de ambas especies debido a cambios en la presión absoluta media59,60,61, temperatura62 o se espera que las concentraciones63,64 estén dentro de la resolución espectral del sistema.

Para cada condición de prueba, la incertidumbre asociada con la medición de los recuentos integrados \(\bar{\bar{C}}_{S'}\) se calcula tomando la desviación estándar \(\sigma _{\bar{\ bar{C}}_{S'}}\) de los recuentos integrados de un solo disparo (en la Fig. 2a se muestra un ejemplo de variabilidad entre disparos). Este valor representa todas las fluctuaciones mensurables en el sistema.

Mezcla de metano y aire \(Y_{{\mathrm {CH}}_{4}}\) = 20% a presión atmosférica (\(M_{{\mathrm {CH}}_{4}}\) = 13,0 mol m\(^{-3}\), \(M_{{\mathrm {N}}_2}\) = 22,4 mol m\(^{-3}\)) promediado sobre \(N_s\) = 1450 disparos con ganancia del intensificador G = 55%: (a) recuentos normalizados de energía C () y recuentos promediados \(\bar{C}\) (); (b) recuentos promediados para la señal de Stokes completa (\(\bar{C}_S\) ) y para la señal de fondo ajustada (\(\bar{C}_B\) ) donde se supone que \(\bar{ C}_{S'}\) = \(\bar{C}_{S}\) − \(\bar{C}_{B}\); (c) recuentos promediados con resta de fondo (\(\bar{C}_{S^\prime }\) ) y recuentos integrados (\(\bar{\bar{C}}_{S^{\prime }_ {\mathrm {N_2}}}\) y \(\bar{\bar{C}}_{S^{\prime }_{\mathrm {CH_4}}}\)).

En esta sección, la configuración de espectroscopía Raman de alta velocidad se calibra utilizando casos de prueba en estado estacionario (es decir, completamente mezclados) en condiciones isotérmicas. Esto se hizo variando la fracción de masa de metano \(Y_{{\mathrm{CH}}_4}\) (0–100%), la ganancia del intensificador G (35–70%) y la presión absoluta media \(\bar{ p}\) (101–153 kPa) para un total de 144 casos de prueba (donde \(N_s\) = 1450 disparos se registraron para cada caso de prueba). Se supone que una temperatura media de flujo \(\bar{T}\) de 293,15 K es constante (es decir, no hay fuente de calor ni disipador de calor). La composición esperada del aire es 78,1% (\({\mathrm {N}}_2\)), 21,0% (\({\mathrm{ O}}_2\)), 0,9% (otro).

Para cada caso de prueba y especie, los recuentos integrados \(\bar{\bar{C}}_{S'}\) se representan en la Fig. 3a en función de la concentración molar M de la especie i escalada mediante un factor intensificador \ (K^G\) = log\(_{10}\)(EM)\(^G\). La dependencia de la ley de potencia entre la señal y la ganancia del intensificador surge del comportamiento de la corriente electrónica de la placa de microcanal, que se duplica con cada 50 V aplicados40. El factor de multiplicación de electrones EM = 15 es constante para todos los casos de prueba. Por lo tanto, K = log\(_{10}\)(EM) = 1,176 también es una constante para todos los casos de prueba. Las barras de error muestran la desviación estándar (± 1\(\sigma\)) para cada caso de prueba. La variación de la señal entre disparos es visiblemente mayor para el nitrógeno que para el metano. Como tal, la relación señal-ruido basada en recuentos máximos medidos \({\mathrm{SNR}}\) = \(\bar{\bar{C}}_{S'}/\sigma _{\bar {\bar{C}}_{S'}}\) en la región no saturada es 4,4 para el nitrógeno y 10,6 para el metano (coeficientes de variación de 22,5% y 9,5%, respectivamente); consulte el Apéndice A.2. Las mediciones de calibración en la región no saturada presentada en la Fig. 3a pueden ajustarse mediante una relación de ley de potencia:

donde \(\eta\) = 0.77 es una constante y \(\beta _i\) es específica de cada especie (\(\beta _{{\mathrm {CH}}_4}\)= 165, \(\beta _{{\mathrm {N}}_{{2}}}\)= 31,4). En el Apéndice A.1 se encuentran disponibles detalles adicionales sobre cómo se identificó la región de saturación y cómo se calcularon los ajustes de la curva.

Señal de estado estacionario en función de la concentración molar escalada para: (a) nitrógeno (círculos vacíos) y metano (círculos rellenos) para 144 casos de prueba a diferentes presiones absolutas medias \(\bar{p}\) (101–153 kPa ), fracciones de masa de metano \(Y_{{\mathrm{CH}}_4}\) ( 0%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 100%), y ganancias del intensificador G (35– 70%): los tamaños de los círculos son proporcionales a G. Las barras de error muestran la desviación estándar de la señal (± 1\(\sigma\)) para cada caso de prueba para una serie de \(N_s\) = 1450 disparos; (b) nitrógeno () y metano () a presión atmosférica (\(\bar{p}\) = 101,325 Pa) y G = 55% (ganancia utilizada en los experimentos inestables presentados en la sección “Experimentos inestables”).

En los experimentos inestables presentados en la sección "Experimentos inestables", se utilizó una ganancia intensificadora de G = 55%. Las curvas de calibración para mediciones de nitrógeno y metano para esta ganancia se muestran en la Fig. 3b. Las mediciones de la señal de nitrógeno para G = 55% que se muestran en la Fig. 3b siguen el mismo ajuste que el presentado en la Fig. 3a y descrito por la ecuación. 7. Sin embargo, en el caso del metano, un ajuste de potencia no es suficientemente preciso y en su lugar se utiliza una curva de saturación (forma de decaimiento exponencial creciente):

donde \(\vartheta\) = 1.86 \(\times\) \(10^6\) es el valor límite (o asintótico) y \(\Upsilon\) = 1.06 \(\times\)10\(^{ -5}\) es la tasa de crecimiento. El error promedio en las curvas de estado estacionario es del 7% en los 7 puntos de datos (error mínimo del 0% y error máximo del 14%). El error es una función de la concentración, ya que se relaciona directamente con cuánto se desvía el ajuste de cada punto de datos experimental.

Muchas aplicaciones de flujo inestable tienen fluctuaciones de concentración del orden de decenas o cientos de hercios. Específicamente, en estas pruebas particulares sobre la comprensión de los efectos del ruido compositivo, las frecuencias relevantes son inferiores a 300 Hz37. Se investiga un rango de frecuencias de perturbación de inyección de 2 a 250 Hz, con fracciones de masa aproximadas de 4% \(\le\) \(Y_{\mathrm{i}}\) \(\le\) 21% (basado en los caudales de inyección aproximados, que emulan amplitudes realistas de las fluctuaciones de la cámara de combustión por convección65,66). El ciclo de trabajo de la válvula se varió para cada caso para tratar de garantizar que el ancho del pulso inyectado fuera constante para todos los casos (\(t_p\) = 2 ms). Para todos los casos de prueba, el flujo medio fue en condiciones isotérmicas y el caudal másico de aire se estableció en \(\bar{\dot{m}}\) = 6 gs\(^{-1}\), lo que se traduce en una velocidad nominal media nominal del flujo de \(\bar{u}\) = 3,7 m/s y una presión absoluta media de \(\bar{p}\) = 109 kPa en la sección de prueba (antes de la inyección inestable de metano ). La ventana de adquisición se limitó a 1 segundo (es decir, 1500 disparos o puntos de datos desde \(f_{\mathrm{rep}}\) = 1500 Hz). La Tabla 2 resume las condiciones de prueba.

Para mejorar la relación señal-ruido de las mediciones, los recuentos normalizados por las fluctuaciones de intensidad del láser C de disparo a disparo (ver Ec. (4)) de múltiples trenes de pulsos de inyección \(N_{t}\) fueron fase -promediado, a partir de un origen \(t=0\) al inicio de cada tren de impulsos de inyección:

Después de este paso, se elimina el fondo mediante el procedimiento descrito en el apartado “Procesamiento de datos”. La señal sustraída de fondo \(\hat{C}_{S'}\) se integra en el rango de longitudes de onda relevantes para cada modo (\(\Delta \nu _1\) a \(\Delta \nu _2\) para cada disparo) para obtener los recuentos integrados promediados por fases:

La Figura 4 muestra los recuentos de un solo disparo resueltos en el tiempo y los recuentos integrados de fase promediada (\(N_t\) = 10 trenes de pulsos inyectados) para la inyección de metano a 2 Hz (Caso 1, como se describe en la Tabla 2).

Durante los experimentos inestables que midieron las concentraciones simultáneas de N2 y CH\(_4\), se observó que el uso de las curvas de calibración estacionarias originales conducía a una suma de la fracción molar total de especies inferior a la unidad. El deterioro de la señal fue similar tanto para el metano como para el nitrógeno, y puede deberse a desviaciones menores de la óptica y el tubo de cuarzo, el vidrio de cuarzo y otros defectos de grabado en los espejos dentro del láser. Para corregir estos efectos, se estimó un factor de corrección medio de 0,69 y se utilizó como multiplicador de las curvas de calibración en estado estacionario presentadas en la sección "Medidas de calibración" mediante las Ecs. (7)–(8). El factor de corrección se obtuvo (a) obteniendo la concentración total y, por tanto, las fracciones molares de metano y nitrógeno medidas a partir de las curvas de calibración originales en estado estacionario, (b) determinando el factor de corrección necesario para que las fracciones molares de todas las especies sumen la unidad. para cada caso de prueba inestable (asumiendo que la señal para ambas especies se ve igualmente afectada), y (c) usando un factor de corrección medio para todos los casos de prueba inestables (\(\sigma\) = 0,06). La desviación máxima de la suma unitaria para las fracciones molares varió del 0 al 19% para todos los casos después de la corrección.

La Figura 5a muestra las mediciones Raman promediadas de fase (\(N_t\) = 10 trenes de pulsos inyectados) de las fluctuaciones de concentración durante la inyección de metano del tren de pulsos para cuatro de las ocho pruebas seleccionadas. Para los casos en los que la frecuencia de adquisición de datos es mucho mayor que la frecuencia de inyección, es posible resolver las fluctuaciones de inyección en el tiempo. Los detalles de las fluctuaciones de la inyección están bien resueltos, como se ve en el historial temporal de las concentraciones (columna central) para 10 Hz y 60 Hz. Las diferencias en la amplitud máxima medida entre los casos de 10 Hz y 60 Hz (ambos para \(Y_{\mathrm{i}}\) = 4%) pueden reflejar la fusión y mezcla de penachos inyectados para las diferentes frecuencias. Esto podría atribuirse al comportamiento de la válvula, que varía según el modelo de válvula y las condiciones de funcionamiento, incluido el ciclo de trabajo (consulte la Tabla 2). Para ambos casos, una transformada de Fourier de las señales captura rastros de la frecuencia de inyección (Fig. 5b). Para el primero, la transformada de Fourier también resuelve y captura varios armónicos de la frecuencia de inyección. La presencia de armónicos surge debido a la excitación no sinusoidal (es decir, pulsos cuadrados) generada por el proceso de inyección. Para frecuencias más altas (125 Hz y 250 Hz), las fluctuaciones se fusionan mediante la mezcla axial, acercándose eventualmente a una concentración constante y discerniendo los picos de pulso individuales desde la línea base de los gases mezclados se vuelve más difícil. Sin embargo, la transformada de Fourier de las señales aún captura rastros de la frecuencia de inyección, incluso a la frecuencia más alta probada (Fig. 5b).

En las frecuencias más altas (\(f_{\mathrm{i}}\) >125 Hz; tercera y cuarta fila), observamos que las concentraciones medias aumentan de cero a un valor de estado estable. Esto refleja la marcha hacia el estado estable a medida que el patrón de flujo ajustado cerca de la entrada de la boquilla se adapta al caudal adicional de metano y el patrón de mezcla está bien desarrollado. Esto se alcanza más rápidamente para la inyección de 250 Hz (cuarta fila) debido al mayor ciclo de trabajo de la válvula (ver Tabla 2), ya que los pulsos cortos y frecuentes se fusionan en una corriente de concentración casi constante, mientras que en el caso de 125 Hz, hay una interacción entre la inyección pulsada y el flujo a través de la boquilla, lo que lleva a un tiempo más largo para que se establezca un patrón repetible.

Se estima que el coeficiente de variación de los recuentos integrados es, en promedio, aproximadamente del 28% para el nitrógeno y del 35% para el metano. Sin embargo, es importante reconocer que, dado que existe un proceso de promediado de fases, la variación de la inyección inestable también es el resultado de la variación física real debido a la inyección turbulenta de un gas, en lugar de deberse únicamente a la calibración o a un error aleatorio.

Estos experimentos demuestran que la espectroscopía Raman espontánea se puede utilizar con éxito para adquirir las firmas de tiempo de las fluctuaciones de concentración inyectadas en frecuencias de interés para procesos inestables, con la ventaja adicional de capturar múltiples especies.

Recuentos integrados dependientes del tiempo \(\hat{C}_{S'_{\mathrm{CH_4}}}\) para \(f_{\mathrm{i}}\) = inyección de metano de 2 Hz: resolución en el tiempo disparo único () y promediado de fase sobre \(N_t\) = 10 trenes de pulsos inyectados ().

Esta investigación demuestra la aplicación de un láser pulsado visible de alta frecuencia y baja energía para espectroscopía Raman espontánea en fase gaseosa para medir y resolver fluctuaciones de concentración por convección a frecuencias de hasta 250 Hz en una mezcla binaria isotérmica de metano y aire. La motivación original del trabajo fue el estudio del ruido indirecto generado por la aceleración de las inhomogeneidades composicionales y la posterior necesidad de medir la amplitud de las inhomogeneidades composicionales de forma resuelta en el tiempo. Esto se logró mediante el uso de una configuración de cámara única relativamente simple que permitió la medición simultánea de múltiples especies (\({\mathrm N}_2\) y \({\mathrm C}{\mathrm H}_4\)) en un milisegundo. escala de tiempo, para un ciclo repetible por promediado de fases.

Utilizando experimentos de estado estacionario, se midió una SNR basada en recuentos máximos de 4,4 para nitrógeno y 10,6 para metano, con (coeficientes de variación de 22,5% y 9,5%, respectivamente). La calibración se utilizó en experimentos inestables de hasta 250 Hz, en los que se pudieron detectar fluctuaciones de fase promedio. Son posibles vías para seguir mejorando la SNR para futuras mediciones en estado estable y no estable utilizando esta técnica de medición. El uso de un intensificador con mayor sensibilidad en las longitudes de onda dispersas relevantes mejoraría significativamente la SNR, ya que la eficiencia cuántica del intensificador disponible era aproximadamente del 3% y el 2% en \({\mathrm N}_{2}\) y \( {\mathrm C}{\mathrm H}_4\) longitudes de onda dispersas, respectivamente. Serían preferibles las ventanas planas (en lugar del tubo curvo actual) para evitar problemas de alineación y mejorar la recolección, al igual que el uso de cuarzo especial para reducir el ruido de fondo. Lentes de recolección más grandes en una disposición de retransmisión en el espectrómetro mejorarían la eficiencia de la recolección. Se puede lograr una mejora adicional de la SNR para aplicaciones a presiones mayores. Además, existe un equilibrio entre la resolución espacial y temporal y la SNR para el suministro de energía de haz fijo. Tiempos más largos o volúmenes de recolección mayores lo mejorarían, a expensas de una resolución más pobre.

Dado que la principal limitación de las mediciones Raman espontáneas es la energía relativamente alta requerida, la técnica presentada aquí es más apropiada para los casos en los que (i) se esperan concentraciones más altas (del orden de porcentaje en condiciones cercanas a las ambientales), (ii) se necesita resolución espacial (en lugar de mediciones de línea de visión), (iii) son deseables mediciones simultáneas de múltiples especies, y (iv) los láseres de ráfaga de pulso no están disponibles o su costo es prohibitivo. Si se busca una configuración más modesta de una sola cámara en la que sean deseables mediciones locales en una escala de tiempo de milisegundos, entonces esta técnica puede resultar útil. Las aplicaciones de ejemplo incluyen (pero no se limitan a) catálisis en fase gaseosa, flujos ambientales, flujos de reacción laminar, transporte y mezcla de especies e inestabilidades termoacústicas.

Mediciones promediadas de fase (\({N_t}\) = 10 trenes de pulsos inyectados) obtenidas durante la inyección de coflujo inestable de metano a la frecuencia \(f_{\mathrm{i}}\) en un flujo medio de aire en \( \bar{\dot{m}}\) = 6 gs\(^{-1}\): (a) fluctuaciones de concentración (): se muestra la mitad de la ventana de adquisición completa (1 s) con los primeros 40 ms resaltados y ampliado en azul; (b) espectro de un solo lado de la transformada rápida de Fourier de las fluctuaciones de concentración medidas para la ventana de adquisición completa ().

Los datos subyacentes a los resultados presentados en este artículo no están disponibles públicamente en este momento, pero pueden obtenerse del autor correspondiente previa solicitud razonable.

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Los autores agradecen al Dr. Pedro M. de Oliveira (Universidad de Cambridge) por las discusiones sobre los procedimientos de calibración Raman, a la Dra. Alicia Benhidjeb-Carayon (Laboratorio de Propulsión a Chorro de la NASA) por leer y comentar el manuscrito, a Mark J. Riches (Invisible Vision Ltd.) por aclarar detalles sobre el intensificador de la cámara, y a Mark Garner (Universidad de Cambridge) por diseñar y fabricar el circuito de ahorro de energía utilizado para controlar la válvula de inyección.

Este trabajo fue apoyado por la subvención EP/K02924X/1 y EPSRC EP/K035282/1 del Consejo de Investigación en Ingeniería y Ciencias Físicas del Reino Unido (EPSRC). Jocelino Rodrigues contó con el apoyo de la beca de investigación europea Qualcomm y la beca EPSRC DTA (1754253—Universidad de Cambridge). También se agradece el apoyo adicional de Rolls-Royce plc. Lee Weller recibió financiación del premio EPSRC UK EP/M015211/1 dentro de la Iniciativa ANAM. Francesca De Domenico recibió el apoyo de una beca de investigación junior (Gonville and Caius College).

Estos autores contribuyeron igualmente: Jocelino Rodrigues y Lee Weller.

Departamento de Ingeniería, Universidad de Cambridge, Cambridge, CB2 1PZ, Reino Unido

Jocelino Rodrigues, Lee Weller, Francesca De Domenico & Simone Hochgreb

Ingeniería Aeroespacial, Universidad Tecnológica de Delft, Kluyverweg 1, 2629 HS, Delft, Países Bajos

Francesca De Domenico

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JR y LW concibieron los experimentos, los realizaron y analizaron los resultados. LW ideó la figura 3a. JR preparó todas las figuras y tablas y escribió el texto principal del manuscrito. Todos los autores interpretaron los datos y revisaron el manuscrito.

Correspondence to Jocelino Rodrigues.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Los procesos que gobiernan los sistemas de imágenes ICCD están bien descritos en la literatura67,68. De hecho, se sabe que los sistemas de imágenes ICCD se saturan después de un nivel específico de recuentos69. Para este sistema en particular, la cámara satura alrededor de 1,45 \(\times\) 10\(^6\) cuentas, como se muestra en la Fig. 3a,b. Este límite se calculó utilizando una rutina de optimización. El conjunto de datos no saturado muestra un ajuste que sigue una relación de ley de potencia \(\bar{\bar{C}}_{S'_i}\) = \(\beta _i (K^{G} M_i)^{ \eta }\). Se estimaron diferentes constantes de ley de potencia para un rango de límites por encima de los cuales los recuentos ya no se consideraban parte de los ajustes. Además, para mayor precisión, si para un caso de prueba particular el punto de datos de metano está saturado, entonces el punto de datos de nitrógeno en ese caso de prueba también será rechazado del ajuste (incluso si está por debajo del límite de saturación) ya que, cuando un modo particular Cuando el ancho está saturado, se observó que los datos adquiridos se movían a números de onda adyacentes, lo que arrojaba resultados potencialmente inexactos. Se extrajeron dos métricas de bondad de ajuste (\(R^2\) ajustado y error cuadrático medio RMSE) para cada caso límite. El límite de saturación citado (1,45 \(\times\) 10\(^6\) recuentos) se identificó investigando el valor absoluto de la derivada del promedio de las métricas de bondad de ajuste de ambas especies e identificando el primer máximo claro que indica desviación del ajuste de la ley de potencias; el índice extraído de forma independiente utilizando ambas métricas de bondad de ajuste coincidieron entre sí. Usando este procedimiento, obtuvimos que \(\eta\) = 0.77 es una constante y \(\beta _i\) es específico de la molécula (\(\beta _{\mathrm {CH_4}}\)= 165, \( \beta _{\mathrm {N_2}}\)= 31,4). Las constantes de ley de potencia \(\beta\) y \(\eta\) se resuelven mediante la minimización de la suma residual de cuadrados utilizando la desviación estándar \(\sigma\) de los conjuntos de datos como ponderación70. Específicamente, se da más influencia a los puntos de datos con menor incertidumbre a través de la ponderación \(\sigma ^{-2}\). Para el límite de saturación calculado por la rutina de optimización, hay 22 casos de prueba de mezcla de aire y metano que se saturan y 23 casos adicionales de casos de prueba de flujo de aire puro que también se saturan. Esto significa que se utilizan un total de 122 puntos de datos para el ajuste de la ley de potencia de los datos de metano, mientras que para el ajuste de la ley de potencia de los datos de nitrógeno se utilizan 99 puntos de datos.

La relación señal-ruido (SNR) y la relación señal-fondo (SBR) para las señales medidas como parte de los experimentos de calibración en estado estacionario presentados en la sección "Experimentos en estado estacionario" se pueden definir como:

La Figura 6 muestra el rango de SNR y SBR medido (no se muestran los casos en los que la cámara está saturada). Se midió una SNR máxima de 4,4 y 10,6 para nitrógeno y metano, respectivamente. Se midió un SBR máximo de 3,8 y 6,7 para nitrógeno y metano, respectivamente.

Experimentos en estado estacionario: relación señal-ruido (SNR) y relación señal-fondo (SBR) para nitrógeno () y metano () en la región no saturada. Los tamaños de los círculos son proporcionales a la ganancia del intensificador G.

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Reimpresiones y permisos

Rodrigues, J., Weller, L., De Domenico, F. et al. Medición de alta frecuencia de la concentración en una mezcla isotérmica de gas metano y aire mediante espectroscopía Raman espontánea. Representante científico 13, 12472 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-37649-1

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Recibido: 16 de diciembre de 2022

Aceptado: 25 de junio de 2023

Publicado: 01 de agosto de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-37649-1

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